刘明课题组JACS：季鏻离子笼用于丙烯/丙炔高效分离

多孔有机分子笼（Porous Organic Cages, POCs）是 一类具有永久空腔的三维有机分子，具有孔道结构有序、易加工性、可模块化设计等优势，近年来在气体吸附，分子分离、催化等领域展现出重要应用潜力，成为多孔材料科学的前沿方向之一。相比中性分子笼，离子型多孔有机笼进一步将可设计的分子孔腔与可调的电荷微环境相结合，可显著增强并精细调控对目标分子的选择性吸附与分离性能。然而，目前有机笼的离子化改造仍主要依赖季铵盐官能团；与较为成熟，类型丰富的季铵型离子笼相比，季鏻（膦鎓）离子笼由于合成相对困难、结构多样性有限，仍属于稀缺的体系。将膦基单元引入分子笼不仅有望带来更丰富的化学性质，也为拓展离子笼的应用场景提供了新的可能。

近日，我系刘明研究员课题组采用“先离子化、再组装”的策略成功构筑了一系列具有膦鎓骨架的季鏻亚胺离子笼。研究发现，通过调控构筑单元中的反离子，可改变离子笼的组装路径与拓扑结构，并获得一种较为罕见的 Tri₄²Di₆拓扑自组装体。该拓扑具有特定的柔性窗口，且结构中富含反离子及带电荷的空腔环境，使材料对丙炔表现出选择性捕获能力，从而实现对丙烯/丙炔的高选择性分离，为相关分离过程提供了新的材料设计思路。相关成果以“Phosphonium Ionic Imine Cage with an Uncommon Tri42Di6 Topology for Selective Capture of Propyne in Propyne/Propylene Separation”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。浙江大学化学系为第一署名单位，刘明研究员为唯一通讯作者，博士后开霭庭、杨思源与胡丁月为本文共同第一作者。本工作得到了国家自然科学基金（No. 22371252）、浙江省自然科学基金（No. LZ23B020005）、浙江省科学技术厅领军创新团队专项资助项目（No. 2022R01005）等资助。

图1：具有Di⁶拓扑的季鏻离子笼的合成及其丙烯/丙炔分离示意图

在该工作中，研究团队基于亚胺键稳定性考虑，未采用成笼后修饰的路径。而是将三苯基膦基醛单体先与碘甲烷反应，得到季鏻盐前驱体PPh₃A-I，既而与手性环己二胺进行亚胺缩合成笼。该策略有效避免了碘甲烷对已生成亚胺键的潜在破坏，成功制备出可溶的含碘季鏻离子笼P-cage-I。结构上，P-cage-I属于常见的 [2+3]型自组装笼（由2个PPh₃A-I与3个二胺前驱体组装而成），也与文献中已报道的膦基分子笼构型一致。值得注意的是，当季鏻盐前驱体PPh₃A-I进一步与体积更大、配位性更弱的NTf₂^-或PF₆^-进行反离子交换（得到PPh₃A-NTf₂或PPh₃A-PF₆）后，再与手性环己二胺组装，可获得 [4+6]型的季鏻离子笼P-cage-NTf₂与P-cage-PF₆。

P-cage-NTf₂与P-cage-PF₆的核磁氢谱显示出明显的低对称性，偏离常见正四面体拓扑的 [4+6]组装模式。通过晶体培养与 单晶X射线衍射分析，研究团队确认了P-cage-NTf₂与P-cage-PF₆具有较低对称性的Di⁶拓扑结构。该拓扑（Di⁶）在已报道有机分子笼中非常罕见。对于其形成原因，团队推测季鏻化使三苯基膦取代基间夹角变大，构象自由度提升，为更大尺度组装提供了几何基础；而体积较大的反离子提供了阴离子模板作用；同时合成过程中产物的析出导致动态化学平衡被提前终止，使处于介稳状态的Di⁶结构得以分离获得。进一步地，Di⁶构型在溶液中可逐步转化为 [2+3]构型，说明[2+3]仍为热力学最稳定状态，与模拟结果相一致。

图2：季鏻离子笼的晶体结构。

基于P-cage-NTf₂与P-cage-PF₆不同尺寸的窗口结构及丰富的反离子微环境，研究团队进一步评估了该系列季鏻离子笼对丙烯/丙炔的吸附分离性能。静态吸附结果显示，三种离子笼均对丙炔表现出很高亲和性，其中P-cage-PF₆性能最优：在298.15 K和1 bar下丙炔吸附量达到89.4cm³/g，显著高于相同条件下丙烯的20.7cm³/g。同时，其丙炔吸附等温线呈现台阶式特征，表面吸附过程中存在开孔效应，与该拓扑中存在具有一定柔性的四边形窗口相吻合。模拟计算进一步揭示，丙炔的选择性吸附位点主要分布在反离子PF₆^-附近，可能源于弱酸性的丙炔与相对碱性的反离子之间的相互作用。穿透实验进一步证实了P-cage-PF₆在实际分离条件下的优异表现及良好的可重复使用性。

图3：季鏻离子笼的气体吸附行为。

综上所述，本研究丰富了离子型有机笼的结构谱系，将离子笼体系从传统含氮骨架拓展至膦鎓骨架；同时证明了前驱体构筑单元的细微调控（如几何构型与抗衡阴离子种类）即可显著重塑最终拓扑结构与孔道微环境。此外，具有Di⁶拓扑构型的膦鎓离子笼在烯烃 /炔烃分离中展现出突出的性能，为开发此类高难度、工业价值高的分离材料提供了新的设计思路与理论依据。

论文详情： Aiting Kai, Siyuan Yang, Dingyue Hu, Hongqing Li, Ming Liu*, Phosphonium Ionic Imine Cage with an Uncommon Tri₂⁴Di⁶ Topology for Selective Capture of Propyne in Propyne/Propylene Separation. J. Am. Chem. Soc., 2026, Doi: 10.1021/jacs.5c15864

课题组/导师主页: https://person.zju.edu.cn/mingliu

图文：刘明研究员课题组

编辑：黄珍珍、邹尔纯

审核：陆展