我系陆展课题组联合南京大学王敏燕课题组JACS：“择路而行”——铁催化氢联硅化反应构筑非对称联硅

研究背景：联硅（尤其是非对称联硅）因具有独特的Si–Si键与σ效应，在有机合成与先进材料等领域应用前景广阔。然而，传统合成方法（如Wurtz偶联、脱氢偶联等）难以有效构建结构可调的非对称联硅，尤其难以同时引入易修饰的Si–H键及其他官能团。以往方法常依赖化学计量、高活性试剂或路易斯酸催化，官能团兼容性差，制约了其进一步功能化与应用拓展。因此，发展一种绿色、高效、高选择性且官能团兼容的非对称联硅合成方法，具有重要的科学意义与实用价值。

过渡金属催化炔烃与易获得二氢联硅的氢联硅化反应是极具吸引力的方法之一。然而，这一反应极具挑战性：（1）硅 硅键易断裂：Si–Si键键能显著低于Si–H键，在过渡金属催化下极易发生断裂。（2）选择性控制困难：需同时实现高化学、区域与立体选择性，并避免两个相同硅 氢键导致的过渡氢联硅化副产物（可达10种）。如何在保留Si–Si键的前提下实现Si–H键对炔烃的精准加成，是该领域长期未解的科学难题。

研究突破：针对上述挑战，研究团队提出“组合配体设计”策略，开发出一类新型喹啉-吡啶-噁唑啉（OPQ）铁催化剂。该催化剂在温和条件下，首次实现铁催化炔烃的氢联硅化反应，以高收率、高区域选择性与高立体选择性合成了一系列含有Si–H键的非对称烯基联硅，为合成结构可修饰的非对称联硅提供了高效、原子经济的模块化策略。

方法优势及机理阐述：该方法官能团兼容性广，适用于含烷基、芳基、杂环及生物活性片段的各类炔烃。团队进一步通过位点选择性断裂，展示了产物在硅醇合成、硅氧烷构建、药物分子砌块制备等方面的多样化应用潜力。通过配体模块对照、机理实验与理论计算，研究揭示了OPQ配体在抑制Si–Si键断裂的关键作用，且其平面结构有利于容纳大位阻联硅试剂；喹啉模块增强共轭与反应活性；噁唑啉模块提供可调位阻，有效抑制过渡氢联硅化反应；研究还表明铁氢物种更可能是催化反应活性中间体，噁唑啉和喹啉模块的共同作用缩小了铁催化剂周围的反应空腔，使得反应具有优秀的选择性。

本研究解决了半个世纪以来仍未实现的挑战性难题，证明了铁系金属催化体系可同步实现对Si–Si键保留与选择性官能团化，克服了低价过渡金属催化体系易断裂Si–Si键的局限，开创了联硅化学领域中过渡金属催化联硅的选择性官能团化反应新模式。

这一重要成果近日以“Iron-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical Disilanes”为题发表于Journal of the American Chemical Society上。浙江大学化学系博士生李明桦（实验）和南京大学吕雪丽博士（计算）为共同第一作者，浙江大学陆展教授和南京大学王敏燕副教授为文章通讯作者。感谢课题组其他成员和浙大化学系分析测试平台提供的帮助。感谢浙江大学张兴宏教授、张子腾博士、钱璞凡和吴妍萱对本课题开展提供的帮助。感谢浙江大学张浩可研究员、熊祖平博士和张滢滢硕士在光致发光方面提供的指导和帮助。本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、江苏省博士后科学基金、浙江大学化学前瞻技术中心、浙江大学土壤污染控制与安全国家重点实验室以及南京大学配位化学国家重点实验室等项目和平台的大力支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18484

课题组链接：https://person.zju.edu.cn/lu

导师介绍：

陆展，浙江大学教授。于2008年在浙江大学化学系获得博士学位，随后赴美国威斯康辛大学麦迪逊分校进行博士后研究。2012年底以特聘研究员加入浙江大学化学系，开展独立科研工作，2018年获评教授。陆展教授主要从事于基于手性配体设计的低价态铁系金属高选择性催化和可见光催化反应研究。。陆展教授在Nat. Catal, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等国际著名学术期刊上发表论文130余篇，被他引9000余次，撰写英文章节6章，获授权中国发明专利20余件，部分配体已被多家公司商品化，先后获国家高层次人才青年项目、国家自然科学基金委青年科学基金项目A类和B类等资助。曾任或现任中国化学、有机化学、大学化学等编委，兼任中国感光学会、中国化学会、中国化工学会等理事或专业委员会委员。

图文：陆展教授课题组

编辑：黄珍珍、邹尔纯

审核：陆展