Janus过渡金属二硫化物（transition metal dichalcogenides, TMDCs）是一类具有非对称结构的二维半导体。其独特的上下表面异质硫属原子排布赋予了这类材料面外对称性破缺，内建应变和垂直电偶极矩等新奇物理性质，使其在光电子器件、传感器和量子技术等领域展现出重要的应用潜力。目前，Janus TMDCs的合成方法大多需要高温（300–900°C），如：用H₂或Se等离子体处理或热取代方法。然而，这些高温过程会引起合金化结构生成、母体晶格破坏、基底选择受限以及高能耗等问题。室温原子层替代（room-temperature atomic-layer substitution, RT-ALS）技术为Janus材料的温和制备提供了新途径，，但其转化效率的影响机制尚未得到等深入理解。这严重制约了了该类材料晶体质量的提升及其器件化应用进程。因此，发展多种基底上高质量Janus TMDCs材料的可控合成方法，是成为推动该材料体系基础研究和实际应用的关键科学问题。

近日，我系郭芸帆研究员课题组在多种基底上实现了Janus过渡金属二硫化物（TMDCs）的高产率合成，揭示了基底电子掺杂效应与表面极性对其转化效率的关键影响，为低对称性二维半导体在新型光电器件和柔性电子器件等领域的应用奠定了基础。该论文发表于美国化学会期刊《ACS Nano》。

图1. 基底调控过渡金属二硫化物的Janus转化。

为探究基底类型对Janus TMDCs转化效率的影响，研究者选用了四类基底（二维材料、氧化物绝缘体、金属和聚合物）进行对比实验，并采用室温原子层替代（RT-ALS）策略合成Janus材料。通过测量MoS₂与Janus MoSSe拉曼光谱面外振动特征峰的强度比值评估转化产率。拉曼和光致发光（PL）的mapping呈像展示了转化过程的均匀性。

图2. 电荷转移掺杂调控Janus TMDCs的转化。

结合密度泛函理论（DFT）计算与X射线光电子能谱（XPS）分析，系统研究了不同基底通过电荷转移对Janus转化过程的调控机制。DFT计算表明，电子掺杂能显著降低Janus转化过程中H₂S脱附步骤的能垒，从而加速硫空位的生成，并促进后续Se原子的取代。XPS分析进一步验证，Au、Cu和SiO₂/Si等基底对MoS₂提供电子掺杂作用，而蓝宝石和云母基底则产生空穴掺杂。这与Janus TMDCs在Au、Cu和SiO₂/Si等基底上转化效率更高相一致。实验与理论结果一致表明，不同基底诱导的MoS₂掺杂状态显著影响Janus转化效率，其中电子掺杂能有效促进转化过程。

图3. Au基底上合成的Janus TMDCs的异常拉曼特性。

在Au 基底上转化时，Janus MoSeS的A₁拉曼模式会表现出显著的红移和强度抑制现象；然而转移至SiO₂/Si后，该模式的频率恢复正常且强度增强。这种差异来源于Se原子与Au之间形成的共价准键（CLQB），由此产生的垂直应变抑制了晶格振动。此外，在如MoSSe/MoS₂与MoSeS/MoSe₂的异质结构中，由于MoSSe（或 MoSeS）层与底层 MoS₂（或 MoSe₂）层间距增大，减弱了层间相互作用，从而使得在 Au 上观察到的拉曼异常现象显著减弱。这进一步证实了 Au−Se 亲和力通过 CLQB 施加应力调控的关键作用。

图4. 聚合物基底的极性调控Janus转化产率。

 对于柔性电子或光电子器件应用中广泛使用的聚合物基底，作者聚焦聚合物基底的表面极性对Janus转化效率的影响进行了系统研究。实验发现，在极性较高的PET基底上，MoS₂可高效转化为Janus MoSSe；然而，在极性较低的PDMS基底上，几乎未观察到转化反应发生。进一步地，通过改变PDMS基底的放置方向以及引入等离子体表面改性处理，显著提升了PDMS上的转化效率，使其从几乎为零提高至60%以上。以上研究有力证实了基底表面极性对反应物氢自由基吸附效率的关键调控作用。此外，对包括聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）在内的一系列聚合物基底的系统研究，进一步确认了基底表面极性与Janus转化效率之间的相关性。

该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，浙江大学化学系硕士生郑雪秋和加利福尼亚大学伯克利分校化学系博士后张坤妍博士为本文共同第一作者，浙江大学化学系郭芸帆研究员为本文通讯作者。该工作得到国家重点研发计划（2022YFA1204301）、国家自然科学基金项目（22475186）和浙江省自然科学基金项目（LZ25B010001）的支持。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c02687

郭芸帆课题组主页：https://www.guo-group.cn/

文   字：郭芸帆研究员课题组

编   辑：黄珍珍、邹尔纯

审   核：林旭锋