陈志杰课题组JACS: 网络编码有机构筑模块策略组装高连接金属有机框架

如何精准地构筑高连接框架材料是网格化学合成发展中的重要问题之一，而拓扑网络对于设计和指导高连接框架材料的合成具有重要意义。相关研究人员提出了高连接网络编码构筑单元的策略，利用高连接的锆簇（Zr₆）和稀土簇（RE₉），或者是高连接的金属有机多面体（MOP），开发了一系列的高连接网络结构，如(4,12)-连接的shp和ftw网络、(6,12)-连接的alb网络以及(3,24)-连接的rht网络。但以高连接的有机配体（连接数大于等于12）为核心去进行高连接网络的构筑研究还较为稀少。

近日，我系陈志杰研究员课题组提出了有机网络编码构筑块策略（net-coded OBBs）, 即通过高连接有机配体和不同连接的金属簇进行组装，构建了高连接的shp和alb网络。这一成果以“Net-coded Organic Building Blocks for the Reticular Assembly of High-Connectivity Metal–Organic Frameworks”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，陈志杰研究员为唯一通讯作者，博士后杨剑为本文的第一作者（杨剑博士即将入职浙江万里学院）。课题组研究生杨振宁、钟远龙、张志以及本科生江雨曈共同参与完成该课题。本研究得到了国家自然科学基金（No. 22471237 和No. 22201247）和浙江省自然科学基金（No. LR25B010001）的资助。

图1. 基于网络编码有机构筑块的shp和alb网络及其衍生拓扑网络的产生。

在拓扑学中，将12连接节点分别和4连接、6连接节点去组装可以得到(4,12)-连接的shp和(6,12)-连接的alb网络。其中，配体HDTB的12个羧基分别位于六棱柱的12个顶点上，整个配体呈六棱柱的几何构型。同时，当配体HDTB于具有不同几何构型的金属簇组装时，得到了一系列的shp和alb衍生拓扑网络，分别为cez、ceh和kez、key网络。

图2. shp-MOF和alb-MOF的精准合成。

实验中，作者将配体和不同的金属盐通过溶剂热反应，得到了四个不同结构的高连接金属有机框架，表明了这类高连接有机配体的普遍适用性以及几何构型上的适配能力。单晶X射线衍射分析显示这些化合物都具有六方的晶体结构，且配体上的每个羧基都与12个不同金属簇进行了配位，这也是具有最高连接数的有机配体之一。

图3. 基于shp（左）和alb（右）网络的高连接MOF的设计组装。

此外，作者对这些MOF的结构进行了具体分析，发现配体通过自上而下的方式进行堆叠，每两个配体形成了孔径为10-11Å的空腔。由于配体具有一定的柔性配位作用，当平面4连接的铜簇变成四面体构型的单核铟簇时，配体上所有的羧基仍然能够和金属簇完全配体。这些结果体现出了这类高连接有机配体的特殊性。

图4. Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb的N₂吸附曲线: A和B。插图显示了孔径分布。Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb的轻质烷烃吸附曲线: C和D。

77K的N₂吸附实验确定了Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb具有较小的孔径，显示出了一定的微孔结构，且都与其晶体结构相对应。由于Zr-HDTB-alb和Fe-HDTB-alb的微孔性质，作者进一步探索了其对于气体的分离能力，尤其是对于轻质烷烃的分离。结果表明相对于甲烷，这两种MOF对乙烷、丙烷、正丁烷都具有较高的吸附容量，表现出对于天然气升级的潜力。

综上所述，作者提出了新颖的有机网络编码构筑块策略，设计和合成了十二羧基的有机配体，并成功合成了基于shp和alb网络的高连接金属有机框架，并利用其致密的框架结构研究其用于天然气升级的潜力。这项研究不仅拓展了高连接有机配体和有机网络编码构筑块的策略，而且为设计合成高连接的金属有机框架提供了新的研究方向。

论文详情：Jian Yang, Zhi Zhang, Yutong Jiang, Yuanlong Zhong, Zhenning Yang, and Zhijie Chen*，Net-coded Organic Building Blocks for the Reticular Assembly of High-Connectivity Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c06012.

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c06012

课题组/导师主页: https://person.zju.edu.cn/zhijiechen

文字：陈志杰研究员课题组

编辑：黄珍珍、邹尔纯

审核：林旭锋