刘昭明课题组Matter：无机离子分子交联剂实现弹性体材料刚度与韧性的协同提升
在有机聚合物链间引入分子交联剂调节弹性体的刚度和韧性，是制备高性能弹性体的一个关键方法。传统的有机分子交联剂采用不可逆的共价键实现聚合物链之间的连接，使得弹性体的性能通常只能在刚度和韧性之间取平衡态，制造材料时存在高韧性与高刚度的固有矛盾。在聚合链间引入能够可逆断裂与形成的动态化学键，比如配位键和离子键，在一定程度上能够实现弹性体刚度和韧性的同时提高。然而，受到聚合物链卷曲以及侧链大空间位阻影响，用于形成配位键或离子键的小尺寸单离子交联剂（如Fe3+, Ca2+）通常在聚合物链内而非链间进行交联，这限制了弹性体刚度和韧性的进一步提高。
针对此问题，浙江大学刘昭明研究员团队基于前期发现的无机离子寡聚体（Nature, 2019, 574, 394）及其官能团化学（Nature, 2023, 619. 293； ACS Nano, 2025, 19, 6648）的启发，设计合成了一种全新类型的分子交联剂：无机离子分子交联剂（Inorganic ionic molecular linker）。通过无机离子分子交联剂的分子尺寸效应，增强高分子链间（而非链内）的动态可逆交联，从而实现弹性体刚度与韧性的同步提升，为克服弹性体高韧性与高刚度的固有矛盾提供了一种新的解决方案。
该研究首先以丙烯酸丁酯为弹性体模型，加入一定程度的丙烯酸赋予共聚体系一定量的羧基。再加入磷酸钙寡聚体作为分子交联剂（IML），通过光引发自由基聚合反应，制备由磷酸钙分子交联的丙烯酸丁酯-丙烯酸（BA-AA）共聚物 ，简称BA-AA-IML弹性体。相较于其它类型的分子交联模式，无机离子分子交联剂的分子尺寸效应使其能够同时链接多条不同聚合物链以增加其刚度，同时，其动态的链间交联特性又能耗散能量从而提高其韧性，从而实现弹性体刚度和韧性的同时增加（相较于共价分子交联剂PEGDA，BA-AA-IML弹性体杨氏模量和韧性分别提高了205和43倍），解决了弹性体高刚性与高韧性的固有矛盾问题。此外，无机离子分子交联策略也具有一定的通用性，实现了包括SBS、PDMS等商用弹性体刚度和韧性的同步增加，为高性能弹性体制造提供了一种全新类型的分子交联剂。该工作还为有机、无机和高分子化学合成方法的融合提供新思路，为高分子杂化材料的力学性能调控提供新理解。
该工作以“Ultratough and ultrastiff elastomers formed by inorganic ionic molecular linkers” 为题于2025年6月2日发表在《Matter》上（https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102193）。文章的第一作者是浙江大学博士毕业生桑艳华和博士生方威风。通讯作者是刘昭明研究员。该研究得到了国家自然科学基金委（22435006, 22275161, 223B2504）、国家重点研发计划（2020YFA0710400）、中央高校基本科研业务费（2024FZZX02-01-04）的资助。
图1 基于无机离子交联剂构建高刚性、高韧性弹性体。
a，向聚合物链间引入无机离子分子交联点示意图；b，相比于单钙离子，分子尺度的无机离子交联剂能够实现更高比例的链间交联；c，左图为无机离子分子交联剂构建的弹性体（BA-AA-IML）与通过传统分子交联点（纳米颗粒NP，有机分子交联点PEGDA，单钙离子Ca ion）构建弹性体的刚度和韧性对比。右图为无机离子分子交联点与其它常见交联作用（共价键、氢键、配位键、主客体相互作用等）对力学性能的提升对比。
图2 BA-AA-IML的能量耗散。
A，BA-AA、BA-AA-NP、BA-AA-PEGDA、BA-AA-Ca和BA-AA-IML弹性体的应力松弛曲线。插图展示了0到2000秒之间应力松弛曲线。B，BA-AA、BA-AA-NP、BA-AA-PEGDA、BA-AA-Ca和BA-AA-IML弹性体的循环应力-应变曲线。C，应力松弛过程中，BA-AA-Ca和BA-AA-IML弹性体内部离子相互作用的变化。
编辑：黄珍珍、邹尔纯
审核：林旭锋