王林军团队在量子动力学方面取得重要新进展
近日，我系王林军研究员课题组以“What is Missing in the Mean Field Description of Spatial Distribution of Population? Important Role of Auxiliary Wave Packets in Trajectory Branching”为题在物理化学权威期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上发表研究论文（J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 9855−9863）。该工作揭示了非绝热动力学领域内广泛使用的平均场方法的本征问题，并通过引入辅助波包刻画轨线分叉，自洽地描述量子退相干，新方法得到了接近全量子动力学的结果。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，作者包括：浙江大学博士生李桂杰、施哲存和郭欣，通讯作者为浙江大学王林军研究员。
化学研究领域的许多重要过程都属于非绝热动力学，此时玻恩−奥本海默近似失效，电子和原子核运动强烈地耦合在一起。由于本征的“维数灾难”，全量子动力学方法难以直接模拟大体系的非绝热动力学。相比之下，混合量子−经典动力学方法可以对重要自由度（如电子）进行量子描述，而对剩余的自由度（如原子核）进行经典描述，从而原则上可以兼顾精度和效率。其中，埃伦费斯特平均场（EMF）得到了广泛的关注和使用。然而，在全量子图像下，不同绝热势能面上的波包分量由于具有不同的速度和受力，在相空间中会逐渐分离。这种波包分量的轨迹分叉产生强烈的退相干，布居的空间分布不能用平均势能面上的单个波包来描述。为了解决这一关键问题，本文提出了一种辅助轨线分叉平均场（A-BCMF）方法，引入辅助波包刻画轨线分叉，不需要采用课题组之前提出的BCMF方法中的平行动量假设，可以更正确地描述量子退相干。
在本文中，作者考虑了两种类型的轨线分叉，分别为（A、B、D）平均势能面上的波包完全不能代表辅助波包的运动，另一种则是（A、C、D）平均势能面上的波包只能部分代表辅助波包的运动。当这两种轨线分叉发生时，作者将平均势能面上的波包随机塌缩到其中一个辅助波包，自洽地描述量子退相干。
1990年，耶鲁大学的John Tully教授提出了三个标准散射模型，至今已经成为非绝热动力学领域内最广泛研究的体系，用于系统测试新方法的可靠性。传统的平均场动力学无法给出正确的通道布居。与之对比，新的A-BCMF方法不仅可以给出准确的通道布居，而且可以给出与全量子精确解接近的布居空间分布和含时演化，说明平均场动力学的本征问题得到了解决。该工作揭示了平均场动力学的本征量子退相干机制，当不同势能面上的波包分量具有显著不同的动力学行为时，使用平均势能面上的一个有效波包描述原子核运动会导致错误的布居空间分布，辅助波包在描述轨线分叉中的量子退相干具有关键作用。
图文：王林军研究员课题组
审核：黄珍珍、林旭锋
终审：丁立仲