黄飞鹤教授团队Nature Review Chemistry：基于大环固态主客体化学的应用
近日，我系黄飞鹤教授团队以“Applications of macrocycle-based solid-state host–guest chemistry”为题在Nature Review Chemistry上发表综述论文，总结了基于大环的固态主客体化学的物理化学规律及相关应用，展望了新型固态主客体识别在未来的应用前景。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，黄飞鹤团队毕业博士生朱黄天之（现剑桥大学卡文迪许实验室博士后）和在读博士生陈丽雅为本文共同第一作者，黄飞鹤教授、美国西北大学Sir J. Fraser Stoddart教授和李昊研究员为本文共同通讯作者。
大环化合物的主客体识别是超分子化学领域的重要研究对象。在溶液中，我们可以方便且精准地制备主客体络合物以实现多种功能。然而，主客体络合物在溶液中的动态可逆性使得体系的稳定性欠佳，且溶液相材料难以加工，这些缺陷使得溶液相主客体络合物的应用受限。黄飞鹤教授团队的一系列研究表明，将大环分子的主客体化学从溶液相扩展至固相能够极大的推动超分子材料的发展。在固相下所得的主客体络合物更加稳定，即使在高温等恶劣条件下此类材料也能维持自身性能，这一优势扩宽了主客体化学在功能材料方面的应用。
图1. 两种制备固相主客体络合物的方法及可能的主客体络合物结构。黄色六边形代表大环主体，绿色图形代表在大环内或大环间隙的客体分子。
作者首先归纳对比了溶液相和固相主客体化学各自的优势（图1），利用物理化学公式推导得出了固相下主客体络合能量更低的特点（图2）。根据盖斯定律（Hess’s Law），固相主客体络合的能量（ΔGsolid）=主客体分子分别溶剂化的能量总和（ΔGH+Gsolvation）+溶液相主客体络合的能量（ΔGsolution）–主客体络合物溶剂化的能量（ΔGH⊃Gsolvation）。在形成主客体络合物后，客体分子位于主体空腔内部，因此相比起单独的主体和客体分子，主客体分子在溶液中暴露更少，即ΔGH+Gsolvation – ΔGH⊃Gsolvation < 0。因此上述公式可以改写为ΔGsolid – ΔGsolution = ΔGH+Gsolvation – ΔGH⊃Gsolvation < 0，即固相主客体络合物的能量更低。
图2. 固态下主客体化学的热力学。
基于固态下主客体化学的规律，作者进一步归纳总结了典型大环主体在固态下主客体络合的应用。应用按大环主体的类型分类（图3-6），包含了冠醚、葫芦脲、柱芳烃以及其它类型大环（例如杯吡咯、环二苯胺、环萘二酰亚胺等），涵盖了气体吸附、化合物检测、工业原料分离和光学材料等应用领域。
图3.基于冠醚的固态主客体化学的应用。
图4. 基于葫芦脲的固态主客体化学的应用。
图5.基于柱芳烃的固态主客体化学的应用。
图6.基于其它大环主体的固态主客体化学的应用。
综述最后，作者展望了固态下主客体络合的应用前景，包括但不限于在工业应用上，大环主体能够高效且有选择性的吸附目标化合物，相比于传统的精馏过程，使用大环主体进行分离纯化更加节省能源，相应的工艺流程也能加安全。在基础研究层面，固态主客体络合的能量更低，并且在结合客体的过程中没有溶剂分子的竞争和干扰，这一特点使得大环主体能够络合那些在溶液相中无法络合的分子，进而制备出结构新颖且用途多样的超分子材料。然而，尽管固相主客体络合的前景广阔，但是目前绝大多数大环主体的制备量较小，大环化合物的大量制备和高效纯化仍亟待突破。此外，许多大环化合物只能1:1的结合客体分子，如何实现大量客体分子的精准识别和络合仍是需要解决的问题之一。
本综述在撰写的过程中得到了国家重点研发计划（2021YFA0910100），国家自然科学基金（22035006），浙江省自然科学基金（LD21B020001）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。
论文信息
Applications of macrocycle-based solid-state host–guest chemistry
Huangtianzhi Zhu,† Liya Chen,† Bin Sun, Mengbin Wang, Hao Li ,* J. Fraser Stoddart* & Feihe Huang.*
Nat. Rev. Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41570-023-00531-9.
https://www.nature.com/articles/s41570-023-00531-9.
文 字：黄飞鹤课题组
编 辑：张维娅
审 核：黄珍珍、林旭锋