陈洪亮课题组:超分子电子学进展

来源:浙江大学化学系 发布时间:2021-09-27   13


生活中,我们会观察到这样的场景(1):将两块石头丢进水里,会在水面激起两个圆形涟漪。涟漪一圈圈散开,在它们相撞的地方,某些区域的波纹加强,某些区域的波纹减弱;这些区域相互间隔,分布稳定,这就是日常生活中最常见的波的干涉现象。

1. 水波的干涉现象。图片来源:网络

物理学中,干涉是两列或多列波在空间中重叠时发生叠加,从而形成新波形的现象。在著名的“杨氏双狭缝干涉实验”中,当一束光透过两个并排的狭缝后,在后面的挡板上会出现明暗相间条纹的现象:最亮的地方光强超过了原来两束光的光强之和,而最暗的地方光强几乎为零,这种光强的重新分布现象被称作“光的干涉”。

在电子世界中,根据波粒二象性,这种现象也同样存在:经过不同运动途径达到同一区域或量子态的电子,会像光的传播一样发生干涉效应。同相位的电子波函数叠加发生相长干涉,电流就会增强;反之,电流则会减弱。基于“量子干涉”原理,我系陈洪亮研究员在早期的工作中(Matter, 2020, 2, 378–389)设计了双通道带电大环单分子电路体系,验证了分子链间非共价键的强静电相互作用能显著调控量子干涉效应,提出了“自门控”量子干涉机制,打破传统量子叠加规则的理论极限。近期,陈洪亮研究员及其合作者对带电大环分子电路体系的“量子干涉”效应进行了深入探索,利用不对成大环分子构筑了分子导体、分子绝缘体等基元分子器件。相关工作以综述及研究论文形式在9月份的《Nature Reviews Materials》和《Matter》杂志发表

  • From molecular to supramolecular electronics, Nature Reviews Materials, 2021, 6, 804–828. https://doi.org/10.1038/s41578-021-00302-2

  • Promotion and suppression of single-molecule conductance by quantum interference in macrocyclic circuits, Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.08.016. https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00410-0


【大环分子电路的设计】

调控双通道大环分子电路量子干涉效应的核心在于如何操纵电极费米能级附近分子轨道的分布。然而,实现单调的能级和相位调控在实验中极其困难。我们知道分子电导主要由前线轨道,也就是HOMO/LUMO决定。改变HOMOLUMO的能级位置和轨道相位,需要对分子进行修饰。而这种修饰对LUMOHOMO的改变是同时的。轨道的变化会带来分子电导更加复杂的变化。因此,我们无法通过化学手段单一地调控HOMO或者LUMO,因此必须另辟蹊径。进而产生的一个核心策略就是:能否将其中一条前线轨道调控到导电窗口之外,使得分子电导只由HOMO或者LUMO其中的一条轨道决定2)。在近期的工作中,陈洪亮研究员及其合作者设计了一系列带有四个正电荷的大环芳环烃分子电路,其中,正电的吡啶鎓盐基团具有强吸电子性质,能将其所在的导电通道的LUMO能级降低到金电极费米能级附近。同时,使得HOMO能级远离金费米能级,从而实现了LUMO主导的电子传输机理。此外,四个亚甲基 (-CH2-) 连接基团削弱了两个导电通道之间的耦合,破坏了锚定基团和导电骨架之间的共轭进而保留每个导电通道固有的LUMO导电特性。

2. LUMO-主导的电子输运机理。图片来源:Matter 2021


在实验过程中,陈洪亮研究员等提出“分子积木”的合成策略,使用有机化学中最简单的亲核取代反应,仅需两步就能将具有不同结构和功能的导电骨架“拼接”成大环分子电路(3)。这一设计摆脱了分子导线的合成对于昂贵底物和催化剂的依赖。该工作中所涉及的大环分子均含有两个二苯基硫醚的锚定基团,和金电极实现可靠连接;联吡啶鎓盐的衍生物骨架作为电子传输通道,通过在吡啶基团中间插入不同的官能团,实现差异性的电子输运:能量差异通过在通道中引入含氮杂环实现;而相位差异则是通过在吡啶鎓盐中间插入碳-碳单键、双键、以及三键实现。

3. “分子积木”的合成策略构筑大环分子电路。图片来源:Matter 2021


【单分子电导测试】

在实验中,他们使用扫描隧道显微镜断裂连接技术(STM-BJ)测量了单分子电导。为了证明LUMO主导的电子传输机理,他们进行了单分子热电势测量。发现5D4+分子的塞贝克系数达到了52.53 ± 3.97 μV K-1。负号表示5D4+LUMO能级接近金电极的费米能级。较大的塞贝克系数也表明了在金费米能级附近应该出现的大斜率的陡坡,验证了干涉效应的发生。单分子电导结果也表明(4):两条导电通道的能量差异不会引起相消干涉,反而产生相长干涉,使得电导增大;而相位差异则会造成显著的相消量子干涉,使得分子电导下降近两个数量级。据此,我们基于同一大环分子平台,同时构建了分子导体与分子绝缘体两种基元器件,这对于将来构筑单分子集成电路具有重要意义(5)。

4. 使用扫描隧道显微镜断裂结技术测得的导分子电导曲线。图片来源:Matter 2021


5. 基于同一分子平台构建分子导体与分子绝缘体基元器件

【总结】

6. 超分子电子学的研究范畴


陈洪亮研究员及其合作者自2018年以来,一直聚焦于研究多通道大环分子电路的电子输运性质,先后在自门控量子相长干涉效应(Matter, 2020, 2, 378–389)、静电锚定机理(J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 2886–2895; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 8476–8487)、相消量子干涉效应(Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.08.016)等方向取得进展。这些基础工作为后续研究中基于同一分子平台制备单分子导体和绝缘体等及元器件,并基于此构筑复杂的分子集成电路奠定了基础(6

7. 超分子电子学的研究范畴。图片来源:Nature Reviews Materials 2021


基于对超分子电子学这一全新领域的核心问题和相关进展的理解,陈洪亮研究员及合作者应邀在《自然综述•材料》上撰写了题为“从分子电子学到超分子电子学”(From Molecular to Supramolecular Electronics)的综述论文(Nature Reviews Materials, 2021, 6, 804–828),明确了“超分子电子学”的研究范畴,凝练出“分子尺度超分子电子学”(single-supermolecule electronicsSSEs)的概念,总结了这一全新交叉领域所面临的发展机遇及挑战。


陈洪亮研究员的个人主页和课题组主页如下,欢迎有兴趣加入到本科生、研究生、博士后积极联系:

课题组链接:https://person.zju.edu.cn/hongliang



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