郭芸帆团队Angew：裂纹化Janus WSeS单层中边缘与空位的协同作用实现高效析氢

Janus过渡金属硫化物（Janus TMDCs）是一类具有面外非对称结构的二维半导体，其内禀的对称性破缺和垂直电偶极矩为活化传统TMDCs在电催化析氢反应中的惰性基面开辟了新途径。然而，如何同时实现基面的高效活化和边缘活性位点的充分暴露，仍是提升其电催化析氢性能的关键瓶颈。

近日，浙江大学化学系郭芸帆研究员团队提出了一种应变驱动的“裂纹工程”策略。利用单原子层硫化反应中由晶格失配诱发的内禀拉伸应变，自发地在单层Janus WSe基面上构筑出高密度、纳米级裂纹结构，暴露其丰富的催化活性边缘，证实了裂纹边缘与硫空位协同调控的电子态对提升HER性能的关键作用。该成果以“Edge-Vacancy Synergy in Cracked Janus WSeS Monolayers for Efficient Hydrogen Evolution”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

图1.裂纹化单层Janus TMDs的合成与催化性能研究示意图。

研究人员采用室温原子层替换技术，以单层WSe2为前驱体，在低能量氢等离子体辅助下选择性将顶层Se原子置换为S原子。当替换过程中积累的面内拉伸应变超过单层材料的断裂极限时，即自发诱导产生纳米级裂纹。暗场光学显微镜、拉曼与荧光光谱清晰证实了晶体结构对称性的破缺及由WSe2到Janus WSeS的完全转变。原子力显微镜与高角环形暗场扫描透射电子显微镜进一步揭示了穿透单层厚度（~1 nm）的主级、次级裂纹结构及清晰的边缘原子构型。

图2.富边缘Janus WSeS单层的电催化析氢（HER）性能测试。

电化学测试表明，相比于原始WS2和WSe2，无裂纹的Janus结构由于对称性破缺，显著提升了活性；而引入裂纹化的Janus WSeS后，展现出了更加优异的催化性能：在10 mA·cm-2电流密度下的过电位仅为214 mV，Tafel斜率低至68 mV·dec-1。其交换电流密度达到114.8 μA·cm-2，电荷转移阻抗（3.02 Ω）显著降低，并在连续运行24小时及1000圈稳定性测试中展现出优秀的电化学稳定性。

结合态密度与电子局域函数计算可知：硫空位的引入会形成局域高电子中心。进一步引入裂纹边缘后，暴露的边缘态与近邻空位形成协同电荷转移通道，缓解了孤立边缘对氢的吸附过强，并使得裂纹局部的晶格拉伸应变发生自发弛豫，将ΔGH优化至近热中性点，降低了水分解与析氢过程的热力学能垒。本研究揭示了裂纹边缘与硫空位之间的协同作用机制，为在低对称二维材料中理性设计边缘形貌、开发高效电催化剂提供了可行策略。

该工作的第一署名单位为浙江大学化学系，浙江大学2023级硕士研究生周易、上海科技大学吴新岩和北京大学彭友为本文共同第一作者；浙江大学化学系郭芸帆研究员、上海科技大学纪清清研究员以及北京大学张艳锋教授为论文的共同通讯作者。浙江大学化学系单冰研究员，复旦大学化学系张黎明教授，湖南大学化学院刘松教授为本工作提供了富有启发的讨论。该研究得到了国家重点研发计划（2022YFA1204301、2024YFA1410500）、国家自然科学基金（22475186、22205142）以及浙江省自然科学基金（LZ25B010001）等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.2242006

郭芸帆课题组主页：https://www.guo-group.cn/

供稿：郭芸帆课题组

编辑：夏琦、邹尔纯

审核：陆展

终审：张曼华