浙江大学陈志杰/秦海燕团队JACS: 复杂多组分发光金属有机框架中的高效主客体能量传递

发展高效的人工能量转移系统，模拟自然光合作用中光能的高效利用，是光学与能源材料领域的重要目标。金属-有机框架（MOF）因其高比表面积、有序孔结构和分子水平可调性，成为构建主客体Förster共振能量转移（FRET）系统的理想平台。然而，设计合成能够高效容纳受体生色团并实现高效主-客体能量转移的发光MOF（LMOF）仍面临挑战。

近日，我系陈志杰研究员与秦海燕研究员团队报道了一种阴离子多组分LMOF——Zn-AD-TBPP，该材料由光敏八连接芘核TBPP配体与锌-腺嘌呤顶点次级构筑单元（ZABU）组装而成。得益于其阴离子框架，阳离子红色发光染料DMASM可通过离子交换封装到有序孔道中，形成具有强光谱重叠的主客体系统。该复合物表现出超过90%的FRET效率和约51.1%的光致发光量子产率，并用于构建高质量白光发光二极管，同时展现出显著的双光子激发荧光发射。相关成果以“High-Efficiency Host-to-Guest Energy Transfer within Complex Multicomponent Luminescent Metal-Organic Frameworks ”为题，发表在 Journal of the American Chemical Society 上。

图1. 基于腺嘌呤的多组分金属有机框架的合成示意图

研究团队设计并合成了一种八连接的光敏芘基配体。单晶X射线衍射分析表明，该材料结晶于六方晶系（空间群P64），其框架由离散ZABU节点通过H8TBPP连接构成，每个ZABU包含8个Zn2+、4个腺嘌呤配体和2个μ-氧桥；每个H8TBPP保留两个未配位羧基，整体表现为4-连接节点。由于框架中Me2NH2+阳离子占据孔道，阳离子染料DMASM可通过离子交换引入，得到系列主客体复合物Zn-AD-TBPP⊃DMASM。N2吸附等温线和孔径分布显示染料负载后气体吸附量和有效孔径明显降低，PXRD和FTIR证明框架保持完整。

图2. Zn-AD-TBPP⊃DMASM的设计与合成

在发光性能方面，Zn-AD-TBPP在380 nm激发下于490 nm处呈现强蓝绿发射，该发射来源于H8TBPP配体；DMASM在625 nm处发射。随着染料负载量增加，490 nm蓝绿发射逐渐淬灭，橙红区红发射逐渐增强，CIE色坐标从蓝绿逐步红移，在DMASM负载量达到1.4 wt%时，CIE色坐标达到(0.66, 0.34)，接近标准红光。动力学拟合得到FRET速率常数kFRET = 3.03 ns-1，对应FRET效率达95%。溶剂依赖时间分辨荧光测试表明电荷转移不是主导路径，进一步支持主客体FRET机制。

综上所述，该工作通过理性设计多组分LMOF，成功构建了高效主客体能量转移系统，为发光器件和非线性光学应用提供了新思路。这种多组分LMOF设计巧妙地利用阴离子框架的离子交换能力和有序孔道限域效应，实现了高效FRET，为下一代光功能材料的发展开辟了途径。

该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，陈志杰研究员、秦海燕研究员为通讯作者，该文章的三个共同一作王坤、雷海鑫、徐李婷分别为浙大化学系2023级硕士生（2026年6月毕业；获得2026年浙江大学优秀毕业生等荣誉）、2023级博士生、2025级硕士生。课题组研究生杨振宁、曹泓昊、翟梦阳和陈子航共同参与完成该课题。分析测试平台的刘继永老师、施蒂儿老师、高李娜老师提供测试帮助。本工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、中央高校基本科研业务费等资助。

全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13048

课题组/导师主页: https://person.zju.edu.cn/zhijiechen

供稿：陈志杰课题组

编辑：夏琦、邹尔纯

审核：陆展

终审：张曼华