浙江大学陈志杰/福建师范大学陈邦林团队Angew: 杂化单晶介孔框架：融合金属-有机与氢键有机网络

发展兼具高孔隙率与高结构稳定性的介孔材料，是实现甲烷和氢气等清洁能源气体安全、高效存储的关键。金属-有机框架（MOF）因其大孔容、高比表面积和分子水平的可调性而成为一类极具前景的吸附剂。然而，具有大孔径的介孔MOF往往面临结构稳定性不足的挑战，难以获得其完全孔隙率，严重制约了实际应用。

近日，我系陈志杰研究员课题组报道了一种“杂化合并网络”（hybrid merged-net）策略，该策略在单晶介孔材料中协同融合了氢键网络与金属-有机网络，通过将超分子氢键有机网络整合到介孔MOF的孔道中，在不牺牲固有介孔性的前提下增强了结构稳定性。相关成果以“Hybrid Single-Crystalline Mesoporous Frameworks Merging Metal–Organic and Hydrogen-bonded Organic Networks”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. M-TPP到M-PPB的晶体结构与拓扑网络，以及用于融合氢键有机网络的配体设计

研究团队设计了一种含有互补氢键对连接体（H₅PPB），该连接体与μ₃-氧中心三核铁簇组装，相邻配体间通过定向O–H···N氢键形成一维线性氢键网络。单晶X射线衍射分析表明，这一氢键网络与母体stp金属-有机网络发生融合，生成了(6,6)-连接6²T44拓扑网络。与母体stp-MOF（Fe-TPP）在常规活化下孔道塌陷形成鲜明对比，杂化框架Fe-PPB仅需简单的120°C真空活化即可实现完全孔隙率，其BET比表面积达2690 m² g⁻¹，孔容达1.58 cm³ g⁻¹。

为验证该策略的普适性，团队进一步通过配体延长及合成后金属交换，获得了具有更大介孔（约4.2 nm）的同构框架Cr-PPPB。经超临界CO₂活化后，Cr-PPPB的BET比表面积达3220 m² g⁻¹，孔容高达2.77 cm³ g⁻¹。

图2. M-PPB和M-PPPB的设计与合成

得益于其超高孔隙率，Cr-PPPB在159 K和10 bar下的甲烷吸附量达到1.088 g g⁻¹，接近Fe-PPB的两倍；在77 K和100 bar下的氢气吸附量达13.6 wt%，较Fe-PPB提升约50%。在变温变压操作条件下（77 K/100 bar → 159 K/5 bar），Cr-PPPB的氢气可递送容量达13.0 wt%。

综上所述，该工作实现了以单晶形式系统性构筑融合金属-有机网络与氢键有机网络的杂化介孔框架，为稳定介孔MOF提供了研究思路。这种杂化合并网络策略巧妙地利用非共价相互作用（氢键）作为次级网络来加固框架主体，成功化解了介孔材料稳定性与孔隙率之间的经典矛盾，为下一代清洁能源气体存储用超多孔材料的理性设计开辟了途径。

该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，陈志杰研究员、陈邦林教授为通讯作者，硕士生杨光为本文的第一作者。课题组研究生周一航、翟梦阳、杨振宁和方溥皓共同参与完成该课题。分析测试平台的刘继永老师、施蒂儿老师、高李娜老师提供测试帮助。本工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、中央高校基本科研业务费等资助。

全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.8195696

课题组/导师主页: https://person.zju.edu.cn/zhijiechen

供稿：陈志杰课题组

编辑：夏琦、邹尔纯

审核：陆展

终审：张曼华