李浩然/王永涛团队联合Valladolid大学Alberto Lesarri课题组Nat. Commun.：用分子转动光谱检测气相中持久自由基对

人们假设有机分子均裂后或两个自由基分子成键前会形成自由基对，但因寿命太短其结构很难被实验检测。那么持久性氮氧自由基如TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）能稳定成对并被检测吗？两个自由基间的距离多远？两个单电子是三线态还是单线态？

浙江大学化学系化学前瞻技术研究中心李浩然/王永涛团队联合西班牙Valladolid大学Alberto Lesarri课题组，利用高分辨微波谱和超声分子束冷却技术，在气相环境中首次实现了自由基对的直接检测与结构表征。该研究通过分子转动谱发现了气相中稳定存在的两种TEMPO自由基对，其N···O距离分别为3.38 Å和4.93 Å（图1-2）。

图1 分子转动微波谱仪（左），两种自由基对理论计算结构和实验测定结构（右）

图2 TEMPO自由基的分子转动谱（2-8 GHz）及两种自由基对RP-I和RP-II的谱线指认

有趣的是实验未观测到电子自旋超精细相互作用，表明所观测到的自由基对不是三重态，而是单重态（图3）。进一步的理论计算与对比实验证实：TEMPO自由基对之所以稳定是因动力学受阻（kinetically hindered）。

该研究首次从实验上给出了自由基对的几何尤其是电子结构。含自由基的反应是有机化学的一个种类，如麻生明组开发的TEMPO/硝酸铁体系已用于工业空气氧化反应，对自由基对结构的认识将为这些工作的机理研究提供线索。

图3 两种自由基对RP-I和RP-II不同自旋态的理论计算分析

研究成果发表于Nature Communications，第一作者为王永涛副研究员，通讯作者为李浩然教授、Alberto Lesarri教授、王永涛副研究员。本研究得到国家重点研发计划（2022YFA1503200）、国家自然科学基金（22303079）和浙江大学化学分析测试平台的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-74967-0

标题：Rotational observation of kinetically hindered neutral radical pairs

作者：Yongtao Wang*, Wenqin Li, Xiaolong Yi, Xinyu Wang, Meng Li, Jens-Uwe Grabow, Carlos Cabezas, Ibon Alkorta, Cristóbal Pérez, Alberto Lesarri* & Haoran Li*

图文：李浩然教授课题组

审核：陆展

终审：张曼华

编辑：邹尔纯