陈志杰课题组CCS Chemistry：π-延伸策略实现多孔框架的精准调控
金属有机框架（MOFs）作为一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接形成的多孔晶体材料，因其结构可设计性和功能可调性，在气体存储、分离、催化及水收集等领域展现出广阔应用前景。然而，当引入具有柔性结构的超分子主体（如有机笼）作为构筑单元时，如何在保持其主客体识别功能的同时，实现对框架结构的精确控制，一直是该领域面临的重要挑战。
近日，我系陈志杰研究员课题组基于网状化学思想，提出了一种“π-延伸”网状化学策略，成功构建了一系列结构高度可控的锆基MOFs（Zr-PC-MOFs），并在碘吸附应用中表现出优异的性能。该研究为功能化多孔材料的设计提供了新思路。相关成果以“Reticular Chemistry with π-Extended PrismCage Building Units”为题，发表在CCS Chemistry上。本工作得到了国家自然科学基金（No. 22471237和 No. 22201247）、浙江省自然科学基金（No. LR25B010001）、中央高校基本科研业务费（No. 226-2025-00108）等资助。
图1：由八面体 Zr6簇和π延伸三棱柱笼型有机配体构筑的（6，6）连接nia网络结构
在该工作中，研究团队以兼具明确几何构型与主客体化学特性的有机笼——氧桥三棱柱形PrismCage——作为核心构筑单元，与八面体构型的Zr₆氧簇进行组装，合成了具有(6,6)-连接边传递nia网络的Zr-PC-1-nia。通过单晶X射线衍射分析，该材料结晶于六方空间群，形成了包含两种尺寸空腔的三维周期结构。
图2 Zr-PC-MOFs的晶体结构
为进一步调控材料孔结构并增强其分子识别能力，研究者采用“π-延伸”策略，合成了两种具有扩展共轭结构的PrismCage配体——含富电子苯环中心的PC-2和含缺电子三嗪环中心的PC-3。在相同合成条件下，这两种配体成功构建了与Zr-PC-1-nia同构的Zr-PC-2-nia和Zr-PC-3-nia。晶体结构分析表明，随着配体共轭程度的增加，框架内腔II的尺寸由Zr-PC-1-nia的12.8 Å扩大至19.6 Å，同时有机笼内芳香环的平面性与层间距也发生了显著变化。氮气吸附实验显示，三种材料的BET比表面积在1960至2060 m² g⁻¹之间，孔径分布与晶体结构测定结果高度吻合。
图3.氮气吸附曲线及孔径分布图
在应用探索方面，研究团队聚焦于核工业放射性碘的安全捕获。相较于传统气凝胶、沸石等吸附剂，MOFs因其高比表面积、可调孔道及丰富功能位点，在碘吸附方面具有潜在优势。实验结果显示，Zr-PC-3-nia在2小时内对碘的去除效率达到85%，显著高于Zr-PC-1-nia的29%和Zr-PC-2-nia的50%。
通过X射线光电子能谱、拉曼光谱及理论计算等手段，研究揭示了碘分子与框架之间的作用机制。结果表明，碘主要以I₂和I₃⁻形式存在于材料孔道内部，并与富电子芳香环及含氮位点形成电荷转移复合物。循环吸附-脱附实验进一步证实，三种材料在四次循环后仍保持较高的吸附效率，表现出良好的可重复使用性。密度泛函理论计算表明，π-延伸后的PrismCage配体与碘分子的结合能显著增强，从PC-1的-4.68至-8.88 kcal mol⁻¹提升至PC-2和PC-3的-11.40至-19.38 kcal mol⁻¹，佐证了扩展共轭结构在增强主客体相互作用中的关键作用。
图4.碘吸附性能研究
该研究的创新之处在于，通过π-延伸策略，不仅实现了对有机笼基MOFs孔道尺寸和表面化学环境的精确调控，还显著提升了其在分子识别与吸附方面的功能表现。研究团队指出，这一策略为构筑兼具结构可预测性与功能可设计性的超分子主体基框架材料提供了可行路径，有望推动该类材料在分离、传感及环境治理等领域的进一步应用。
论文详情：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.026.202607596
课题组/导师主页: https://person.zju.edu.cn/zhijiechen
图文：陈志杰研究员课题组
编辑：黄珍珍 邹尔纯