王林军课题组ACS Nano：大尺度非绝热动力学实现n掺杂量子点热电子弛豫模拟，澄清纳秒级本征声子瓶颈效应
量子点在光电探测、激光和催化等前沿领域都有广泛的应用前景。在导带高能级产生携带额外能量的热电子，其弛豫到带边的速率直接影响了器件的能量转换效率和整体性能。学界对这一关键问题存在长期争议：在强限域量子点中，传统认为声子瓶颈效应会阻碍电子弛豫，但在真实体系中该效应是否明显还有不同看法。尤其是，在n掺杂量子点中，价带被完全填满，常见的俄歇电子–空穴能量交换通道受抑制，热电子冷却过程是否本征变慢仍有待深入理论研究。
图1 量子点中的热电子弛豫过程示意图。
我系王林军教授课题组发展了一系列非绝热动力学方法，并开发了大尺度非绝热动力学通用模拟软件SPADE（J. Chem. Theory Comput.2025, 21, 3300）。近日，课题组聚焦直径3.9纳米、包含2463原子的真实立方硒化镉量子点，构建了能够描述电子–振动耦合的普适哈密顿量，结合SPADE软件对量子点热电子弛豫开展了系统理论研究。新发展的有效哈密顿量方法在保证演化精度的同时大幅提升了模拟效率，使得模拟时间尺度从常见的亚皮秒级大幅提升至纳秒级，从而首次实现直接在长时间动力学模拟中观察带边热电子冷却的真实动力学行为。
图2 立方量子点的原子结构、哈密顿量构建与非绝热动力学模拟示意图。
模拟结果显示：当电子处在高能级时，由于电子态密度高、能级间隔小，电子能够在皮秒尺度内快速弛豫；当电子接近导带底时，能级结构由近似连续转为稀疏离散，能级间隔明显增大导致弛豫显著变慢并出现清晰的声子瓶颈。研究进一步指出，量子点的纵向光学声子特征能量约为25 meV，远小于导带的带边能量差（约330 meV）。这意味着电子若要弛豫到带边，需要同时耗散约13个声子的能量，属于统计上罕见的高阶多声子过程，从而把冷却时间拉长到纳秒级。
图3 不同能量热电子的弛豫过程。(a-c)中蓝色线为大量电子势能面，红色为典型面跳跃轨线。(d-f)中蓝色线为不同面跳跃轨线，红色为平均非绝热动力学轨线。
特别地，结果表明弛豫速率与电子态密度之间呈现幂律关系。这一关系合乎费米黄金规则，不仅在立方量子点中成立，在体积相近的纳米线、纳米片体系中也近似成立，具备一定的普适性。该规律为从带边能级结构直接估算本征的热电子冷却时间提供了半定量方法，有望帮助后续更高效地进行材料设计，评估量子点结构对热载流子寿命的影响。
图4 弛豫动力学中的关键物理量和幂律关系。
理论研究揭示了量子退相干是影响热电子弛豫动力学的关键因素。缺失退相干校正会导致电子波函数出现不合理的过相干演化，长时间模拟无法满足热平衡统计。使用合理的退相干校正方法可以有效改善这一现象，得到自洽的动力学结果。结合从能隙涨落的自关联函数中提取的去相位时间尺度，揭示了真实振动环境耗散引起的退相干强度。通过研究退相干强度对弛豫动力学的影响，得到了收敛的热电子弛豫动力学时间为1.8纳秒，与最近的实验结果一致。
图5 退相干效应对热电子弛豫动力学的影响研究。
该工作从方法开发与物理机制两方面，加深了理论上对量子点热电子弛豫的理解。发展了可扩展到数千原子和电子能级的非绝热动力学模拟框架，在n掺杂强限域量子点中实现了纳秒尺度动力学，澄清了声子瓶颈效应，并从理论上揭示了弛豫速率与电子态密度之间存在幂律关系。声子瓶颈效应会显著增强量子点/空穴传输层界面的反常电子转移，降低电致发光效率。相关结果为高效量子点材料制备和光电器件的热载流子利用与能量损失抑制策略等提供了新的理论依据。
该成果近日以“Phonon Bottleneck in the Hot Electron Relaxation of n Doped Quantum Dots: A Large-Scale Nonadiabatic Dynamics Perspective”为题发表在ACS Nano（论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c17002）。浙江大学化学系博士生李滕辉为本文第一作者、王林军教授为本文通讯作者。合作者包括董嘉伟博士、本科生刘子涵和彭笑刚教授。该研究获得了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、浙江省属高校基本科研业务费专项资金、浙江大学化学系高性能计算中心以及转化医学国家重大科技基础设施（上海）开放课题基金等项目的支持。
王林军，浙江大学长聘正教授，现任浙江大学化学系副系主任。2016年入选国家海外人才引进计划，2019年获得国家自然科学基金委优秀青年基金资助，2022年组内关于量子点的理论研究被央视新闻报道。获得中国化学会唐敖庆理论化学青年奖和之江优秀青年学者等荣誉。主要研究方向为非绝热动力学的理论方法发展与应用，开发了大尺度非绝热动力学的通用模拟软件SPADE。至今发表了Nat. Photonics、Nat. Commun.、JACS、Angew、PNAS、ACS Nano、JCTC、JPCL、JCP等学术论文120余篇，参与编写教材3部（包括“101计划”《结构化学》教材）和专著1部。现担任中国化学会理论化学专业委员会委员，VISTA国际系列线上研讨会执行委员会委员，Natl. Sci. Rev.、J. Phys.: Condens. Matter和Commun. Comput. Chem.等期刊编委。
图文：王林军教授课题组
编辑：黄珍珍 邹尔纯
审核：陆展