陈志杰课题组JACS：具有开放Cu(I)位点的金属有机框架的合成及π酸性气体吸附性能研究

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高度可设计的结构、可调孔道以及丰富的化学功能，在清洁能源气体存储与分离领域展现出广阔应用前景。其中，含 Kuratowski型五核簇的苯并三氮唑基MOFs是构筑高效π酸性气体吸附材料的理想平台，因为这些金属簇可引入三角锥形开放Cu(I)位点，通过金属d轨道向气体分子空轨道提供π反馈电子，从而显著增强对H2、N2等π酸性气体的吸附亲和力。然而，现有这类MOFs大多依赖二连接配体，严重限制了Kuratowski型簇在三维框架中的空间排布方式，进而制约了材料结构多样性与功能拓展。

近日，我系陈志杰研究员课题组基于网格化学思想，通过几何信息精确编码的多连接有机配体设计，成功实现了Kuratowski型构筑单元在高连接MOF中的理性组装，并进一步通过后合成修饰引入开放Cu(I)位点，显著增强了材料对氢气和氮气的吸附性能。相关成果以“Reticular Synthesis of High-Connectivity Metal-Organic Frameworks with Kuratowski-Type Building Blocks”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。浙江大学化学系为第一署名单位，陈志杰研究员为唯一通讯作者，硕士生顾梁为本文第一作者。课题组研究生熊彰熠、钟远龙共同参与本研究。本工作得到了国家自然科学基金（No. 22471237和 No. 22201247）、浙江省自然科学基金（No. LR25B010001）、中央高校基本科研业务费（No. 226-2025-00108）等资助。

图1：tsb拓扑网络的产生及Zn-Tz6Mes的组装示意图

在该工作中，研究团队针对Kuratowski型构筑单元近似八面体的几何特征，定向设计并合成了一种六连接苯并三氮唑配体H₆Tz₆Mes。该配体在空间上与Kuratowski型Zn₅节点高度匹配，可将其有效嵌入高连接网络之中。通过溶剂热反应，研究团队成功获得了高质量单晶MOF——Zn-Tz6Mes。单晶X射线衍射分析表明，该材料结晶于六方晶系（空间群P63），拓扑结构基于罕见的nia网络衍生tsb节点变形网络（node-morphing net），这是该拓扑网络首次在MOF中被实验构筑，充分展示了网格化学在复杂框架设计中的预测能力与可靠性。

图2：后合成修饰过程

在此基础上，研究团队进一步对Zn-Tz6Mes进行后合成金属交换与热处理，成功将部分外围Zn(II)位点转化为开放的三角锥形Cu(I)位点，获得功能化材料CuI-Zn-Tz6Mes。多种表征手段（PXRD、XPS、ICP、N2吸附等）共同证实，该过程在保持框架完整性的同时，实现了Cu(I)位点的高比例引入。

图3：氢气和氮气吸附测试

得益于开放Cu(I)位点与π酸性气体之间的强相互作用，CuI-Zn-Tz6Mes 在氢气和氮气吸附性能方面表现出显著优势。其氢气和氮气的初始等量吸附热（Qₛₜ）分别高达-34.7 kJ mol⁻¹和-41.8 kJ mol⁻¹，暗示开放Cu(I)位点与气体分子之间形成反馈π键。在常温高压条件下，CuI-Zn-Tz6Mes的氢气体积与质量工作容量均明显优于母体材料，显示出良好的清洁能源气体存储潜力。

综上所述，本工作通过多连接苯并三氮唑配体与Kuratowski型金属簇的几何匹配设计，突破了长期以来高连接苯并三氮唑MOFs难以获得单晶结构的瓶颈，不仅拓展了Kuratowski型构筑单元在MOFs中的空间排布，更为利用开放Cu(I)位点进行反馈π键调控，开发下一代高亲和力π酸性气体吸附材料奠定了基础。

论文详情：Liang Gu, Zhangyi Xiong, Yuanlong Zhong, and Zhijie Chen*, Reticular Synthesis of High-Connectivity Metal-Organic Frameworks with Kuratowski-Type Building Blocks. J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c18835

课题组/导师主页: https://person.zju.edu.cn/zhijiechen

文字：陈志杰研究员课题组

编辑：黄珍珍、邹尔纯

审核：陆展