单冰研究员课题组Advanced Science：共价分子网络光阴极用于光电催化硝酸盐还原产氨

背景介绍

在基于光电催化的人工光合作用体系中，太阳能燃料的合成依赖于将光生电荷分离与催化剂活化高效耦合，光电催化反应通常涉及多电子转移反应过程，因此调控光生电荷密度以实现高效催化剂活化，对促进光电催化效率的提升至关重要。典型的分子光电极使用单分子光敏剂负载在无机半导体上。对于这类体系，光生电荷分离态的数量受到光敏剂密度的限制。大多数光驱动氧化还原反应涉及多电子转移过程，而光敏剂通常只能产生单电子的电荷分离态。截至目前，只有少数具有多光活性位点的分子光敏剂体系被报道。

本文亮点

本研究设计合成了一种具有高热稳定性的共价分子网络，均匀负载高密度的光敏剂自组装(chromophore assembly, CA)后，集成得到可高效富集光生电子的光电阴极（HrHE-CA-Cu）。在光照下，光敏剂自组装的导带中富集高通量的光生电子，随后快速转移至Cu催化剂上用于后续多电子还原NO₃^-到NH₃（图1）。

图1. 光生电荷积累用于活化Cu催化剂。

在光照下，该光电阴极产生电荷分离态，CA导带上的电子用于还原活化铜催化剂进行催化反应，价带上的空穴传输至高热稳定导电基底HrHE，随后传输至外电路。催化前，预先对光电极进行光照可以积累光生电子，促进正向光致电荷转移，增强光电流响应。通过优化辐照强度、硝酸盐浓度和电极层数，可实现高光电流密度和高产氨法拉第效率。（图2）在一个标准太阳光下，使用单层光阴极在最优催化条件下的光电流密度约为3.0 mA/cm²，法拉第效率（FE(NH₃)）约80%，外量子效率（EQE）为14%。CA的光生电荷积累效应使铜催化剂与NO₃^-底物间能进行高通量的光生电子转移，使得产氨法拉第效率在较宽的偏压范围内保持较高水平。与文献报道的光电催化硝酸盐还原体系相比，这项工作设计制备的光敏剂自组装光电极在光电催化合成氨方面表现出优异的性能。

图2. 光电催化NO₃⁻还原产NH₃。

这项工作为催化光电极的设计提供了一种有效的策略，其在机制上与以前开发的单分子光敏剂体系不同。通过引入新的光电极结构，该工作证明多电子氧化还原催化剂可以通过锚定在共价网络中的光敏剂自组装来活化驱动。

相关成果以”Charge Photoaccumulation in Covalent Polymer Networks for Boosting Photocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题发表在Advanced Science上, 该论文的署名单位为浙江大学化学系，通讯作者是浙江大学化学系单冰研究员，化学系博士生贺欣嘉、文应科为本文共同第一作者。本研究得到了国家自然科学基金、国家级高层次青年人才计划和浙江大学百人计划的资助。

文  字：单冰研究员课题组

编  辑：黄珍珍、张维娅

审  核：林旭锋

终  审：丁立仲