K. Mochizuki研究员课题组ACS Nano:​ 纳米孔中的紧密堆积冰

Kenji Mochizuki(望月建尔)研究员与合作者日本冈山大学K. Koga教授合作，利用分子动力学模拟预测了高压下准一维空间内冰的新相。研究成果以“纳米孔中的紧密堆积冰（Close-packed Ices in Nanopores）”为题，于2023年12月18日在线发表于ACS Nano。

图1.碳纳米管中兼具完美氢键网络和密排结构的纳米冰晶相。

高温下这种结构会形成水分子能自由转动的塑性冰，低温下则会形成氢原子有序排列的氢有序冰。

水在各种条件下的凝固时，总能形成四配位的氢键网络。迄今为止，在实验所证实的二十种冰的晶相中有十八种（被赋予罗马数字名称的冰）遵循冰的规则（ice rules）：每个水分子都与其四个邻居形成氢键，从而形成了完美的四配位氢键网络。其中，冰X和冰XVIII是例外，因为它们不是由独立的水分子组成的分子晶体。水的结构灵活多变，在不同密度下可以形成丰富的晶相，从低密度的六角形和立方形冰（Ih和Ic）到具有体心立方（bcc）和体心四方晶格（VII和VIII）的高密度冰。然而，至今尚未发现冰具有氧原子密排结构的晶相，即面心立方（fcc）或六角密排（hcp）晶相。这表明形成四配位氢键网络和水分子的最密排列是不相容的，即使在高达数十GPa的压力下，水总是选择前者。

冰中四配位氢键网络的形成不仅限于体相环境。模拟预测表明，在受限几何结构中，水会形成多种纳米冰晶相，并已在实验中得到验证。尽管纳米冰的结构与体相冰截然不同，但它们同样具有完美或几乎完美的氢键网络。然而，迄今为止仍未有报道提及受限空间中存在密排型冰结构。

本文中的分子动力学模拟结果表明在碳纳米管中受限冰同时具有四配位的完美网络和密集排列。在这种情况下的水分子和纳米管中的氩原子具有相同的密排结构，同时每个分子与其四个邻居形成了氢键。本文还展示了具有密排结构的冰向塑性冰的转变，在塑性冰中分子可以或多或少地进行自由旋转。这种受限环境下的塑性冰在此前从未被报道过，并且模拟发现受限塑性冰的结构与体相中的塑性冰不同。塑性冰与晶体冰之间的相变是否连续取决于碳纳米管的直径大小。

本文有望为各个领域的研究人员提供启示，通过揭示冰同时具有四配位氢键网络和密集排列的能力，重塑了人们对冰多态性的理解。这种冰实际上可能存在于地球的深层地幔和外星空间。有序的水结构及其在受限空间中的行为对材料科学领域至关重要，例如金属-有机框架化合物孔穴中的水中或金属纳米粒子之间的水受到了广泛的关注。历史上，计算机模拟通常在发现冰的新晶相方面先于实验，因此希望本文能启发对密排冰的实验研究。

本文的第一作者和通讯作者为化学系Kenji Mochizuki研究员，冈山大学Kenichiro Koga教授为共同通讯作者。本课题受国家自然科学基金(NSFC 22273083 和 22250610195)的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07084

文   字：Kenji Mochizuki研究员课题组

编   辑：黄珍珍、张维娅

审   核：林旭锋

终   审：丁立仲