陆展课题组Angew：钴催化区域选择可控苯乙炔类化合物的串联双硅氢化反应

有机硅化合物在有机化学和材料科学领域中发挥着重要作用。其中，含有两个硅基的二硅化合物与单硅化合物相比，具有双官能反应性和潜在的独特应用。近日，陆展课题组通过串联催化策略，首次实现了钴催化区域选择可控的炔烃串联双硅氢化反应，以单一的区域选择性分别合成了两种不同的区域异构体，发散性地制备了高附加值的二硅化合物。他们还与浙江大学高分子系张兴宏课题组合作，将这些二硅化合物用于合成高折光率聚合物(n_d高达1.83)，展示了它们在材料领域潜在的应用前景。相关成果最近发表在德国应用化学期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.202215029)。

炔烃的串联双硅氢化反应是合成二硅化合物的有效方法。在该领域，Hayashi课题组以三氯硅烷作硅源，于2002年报道了芳基炔的1,2-双硅氢化反应。但该反应所制备的邻二硅产物不稳定，需要氧化为稳定的醇。为了制备稳定的二硅化合物，陆展课题组、朱守非课题组和黎叔华课题组分别独立报道了末端炔烃的1,1-双硅氢化反应，制备了含Si-H键的偕二硅化合物(图1, a)。然而，含Si-H键的邻二硅产物合成依然有挑战性。此外，以上方法均涉及β-烯基硅(1,2-二取代烯烃）的硅氢化反应；相比之下，α-烯基硅(1,1-二取代烯烃)的硅氢化反应鲜有报道，而涉及α-烯基硅的炔烃串联双硅氢化反应则更具挑战性。

作者设想通过课题组先前发展的OIP•Co体系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10835)催化第一步苯乙炔类化合物的α-硅氢化反应，原位生成α-烯基硅中间体，随后进一步串联实现双硅化过程，该反应面临的挑战性主要有(图1, b):(1)反应活性。α-烯基硅的碳碳双键的空间位阻；(2)区域选择性。需对第二次硅氢化反应进行精准的区域选择控制；(3)化学选择性。需避免如碳碳双键氢化，Si-H键的过度硅氢化等副反应的发生。此外，反应还需良好的反应兼容性：第二步要和第一步的硅氢化反应相兼容，避免其对反应活性和选择性造成干扰。

通过条件筛选优化，作者实现了从苯乙炔类化合物出发，以专一的区域选择性，发散性地合成两种不同的二硅化合物(图1, c)。在最优条件下，该反应具有广阔的底物范围，良好的官能团容忍性，还可以进行克级规模放大(图1, d)。

图1. 炔烃串联硅氢化/硅氢化反应

重要的是，作者以1,4-二乙炔苯化合物为共聚单体，与含Si-H键的邻二硅及偕二硅化合物发生聚合反应，可分别产生线性和超支化的有机硅聚合物(图2)。这些聚合物的折光率n_d最高可达1.83，保持高折光率的同时还具有高阿贝数v_d（最高可达44），突显了这些聚合物在先进光学材料领域较大的应用潜力和发展前景。

图2. 聚合物的合成

小结：

浙江大学陆展和张兴宏课题组利用串联钴催化策略，成功实现了区域选择可控的苯乙炔类化合物串联双硅氢化反应，以专一的选择性合成了两种二硅化合物的区域异构体。该方法的实现可为探索其它区域选择多样性合成提供一定的启发。此外，这些二硅化合物可用于合成高折光率聚合物(n_d高达1.83)，在材料领域中具有潜在的应用前景。

本文的第一作者是浙江大学化学系博士研究生程朝阳(化学系17届直博生)和化学系博士研究生李明桦(化学系21级直博生)，通讯作者是浙江大学陆展教授和张兴宏教授。该项目受到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、浙江大学化学系前沿技术研究中心、郑州大学化学系前沿技术研究中心、杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室等经费资助。

浙江大学化学系陆展课题组从2012年底组建以来长期致力于适用于铁、钴等地球丰产过渡金属的新型钳形 (pincer) 含氮配体的设计与合成 (Acc. Chem. Res.2021, 54, 2701)，并成功地将其应用于铁或钴催化的烯烃高选择性硼氢化 (Nat. Commun.2018, 9, 3939; ACS Catal.2019, 9, 4025)、硅氢化 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5014; iScience 2020, 23, 100985)、氢化 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 12433; J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 17359)、氢胺化 (Nat. Commun. 2020, 11, 783)、炔烃马氏硼氢化 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 690)、炔烃马氏氢烯丙基化 (Nat. Commun. 2022, 13, 4518)、异构化 (Org. Lett.2020, 22, 837; Org. Lett. 2022, 24, 4592)、脱氢硅化 (Chin. J. Org. Chem.2019, 39, 1704) 等反应，炔烃的高选择性硅氢化/氢化 (Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 10835; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 615)、硅氢化/氢胺化 (Nat. Commun. 2022, 13, 650)、硼氢化/氢化 (J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 15316)、双硅氢化 (Chem2019, 5, 881; Chin. J. Chem.2019, 37, 457 (Breaking report))、氢化/氢胺化 (J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 14455)，区域可控硅氢化/硼氢化 (Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 22454)等新型串联反应，以及酮的不对称还原反应 (Org. Lett.2020, 22, 2532)等。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202215029

课题组链接：https://person.zju.edu.cn/lu