化学系唐睿康、刘昭明：蜘蛛丝般超韧性！仿生矿化有机-无机杂化纤维

    自然给人们带来了无限的灵感，仿生是科学家们最常用的研究手段之一。天然蜘蛛丝有超高的拉伸强度（1150 ± 200 MPa）、优异的断裂韧性（165 ± 30 J g-1）和断裂应变（>50）。这都归功于蜘蛛丝中排列十分有序的超分子网络结构：蛋白自组装形成刚性的纳米限域结晶β片和柔性的无定形基质。但是蜘蛛会同类相残，因此不能圈养，导致人们难以大量收集蜘蛛丝。骨也是经典的由刚性结晶相和柔性无定形相组成的生物材料：在生物矿化过程中，无机组分羟基磷灰石有序组装到骨胶原束中。与蜘蛛丝的韧性不一样，骨总是以硬度高出名。

    受此启发，浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明博士将骨硬度高的优势与蜘蛛丝的特点相结合，利用无机羟基磷灰石和有机聚乙烯醇PVA分别模拟刚性结晶和柔性无定形嵌段，制备仿生矿化有机-无机杂化纤维。该纤维具有超高拉伸强度949 ± 38 MPa，韧性达到296 ± 12 J g−1，拉伸应变80.6%，同时还具有宽温度适用范围（−196 ~ 80 °C）和阻止裂纹横向生长的优异性能。

1、仿生蜘蛛丝制备过程

    有机-无机有序结构在几个纳米尺度内的强化整合是获得超材料的关键。因此作者将超小无定形磷酸钙CaP作为矿物相的前驱体，与聚乙烯醇和海藻酸钠进行自组装得到薄膜结构，海藻酸钠作为CaP和PVA之间连接的桥梁。组装后的薄膜被切割成宽度1 cm的条带经过湿法牵引和湿法扭转，在PVA内部形成仿生的限域结构，同时CaP通过定向结晶形成羟基磷灰石。

图1 杂化纤维的制备过程示意图及表征

2、优异的力学性能

    最终得到的纤维具有优异的韧性，弯曲、打结均不会发生脆性断裂；头发丝不能承受的500 g重量对它而言也是小菜一碟。天然蜘蛛丝的韧性和抗张强度分别为16 5± 30 J g−1和1150 ± 200 MPa，作者制备的纤维能分别达到296 ± 12 J g−1和949 ± 38 MPa。同时作者发现刚性结晶和柔性无定形嵌段间的平衡是十分重要的，合适的有机相与无极相的含量比（通过改变羟基磷灰石的含量）是纤维获得优异性能的关键之一。

图2 杂化纤维的力学性能表征

图3 不同羟基磷灰石含量的杂化纤维的TEM、断裂截面的SEM照片

3、优异的耐温和耐载荷性能

    而且，由于丝纳米纤维的纵向排列，从缺口中引出的裂纹方向可以偏转到纤维的纵向方向，阻止裂纹横向生长，使纤维具有超强的韧性。作者还测试了制备的纤维的耐温性，即使在-50℃的低温下，仍能保持较大的拉伸强度(397 ~ 456 MPa)和拉伸应变(42.7 ~ 58.9%)；在80oC储存7天后的拉伸强度和拉伸应变分别为保持在562 ~ 642 MPa和52.6 ~ 61.5%。

将纤维编织成15×15 cm的方形网可轻松承载2.5 kg的静载荷并在500 g动载荷下产生弹性形变。这种优异的载荷耐力说明纤维有巨大的应用潜力，如飞机拦网等。

图5 杂化纤维的耐温和耐载荷的能力

    总之，该研究提出了一种制备性能极其优异的仿生蜘蛛丝纤维的策略，简单高效还不贵，还能实现大规模制备，在商业应用中的未来可期。

    原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908556

来源：高分子科学前沿 微信公众号