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研究领域
 
  化学工业正在由过程工程向产品工程发展,而这一发展的基础是研究物质的微观结构。物质微观结构决定了物质的宏观性质,了解分子间的相互作用,有助于我们认识物质的微观结构。在众多的相互作用中,含强弱氢键体系分子间的相互作用一直是科学研究的热门领域。同时,强弱氢键所引起的分子间相互作用对化学反应具有重要的影响,相同的反应物在不同的环境中反应往往得到不同的产物组成,反应速度等也会不一样。

  本课题组一直致力于溶液中分子间相互作用的研究,并将之应用与绿色化学及清洁生产过程。目前在根据溶液的缔合行为推算溶液的热力学性质、根据环境分子与主体分子的相互作用研究主体分子在溶液中的特殊行为、在环境影响下的化学反应及其机理研究等方面,已经开展了以下研究工作:
     
氢键基础研究
 

利用谱学对含强弱氢键体系分子间相互作用进行定量研究

   

  我们采用核磁共振波谱 (NMR) 、红外光谱( IR )、紫外吸收光谱 (UV/ vis ) 来研究溶液中的分子缔合现象。分子缔合现象普遍存在于生物体系或非生物体系中,是分子间相互作用的结果。缔合作用的存在使得溶液的微观结构发生了变化,从而导致了溶液宏观性质如过量体积、混合热、波谱性质等的变化。缔合溶液的波谱性质是溶液微观性质在宏观上的反映。波谱性质随组成呈规律性变化的关系是体系内分子间相互作用力随组份浓度变化在宏观上的反映。

  我们关注氢键与如下波谱性质的关联:核磁共振化学位移、核磁共振耦合常数及驰豫时间,红外光谱振动频率、二维红外光谱,紫外吸收波数及吸光度。


 
 
代表性研究成果
 

[1] Xu , Z., Li, H. , Wang, C., Pan, H., Han S.,   “The methyl C-H blue shift in DMF-water mixtures probed by two-dimensional FT-IR spectroscopy”,   J. Chem. Phys 2006, 124(24): 244502

[2] Xu , Y., Li, H. , Wang, C., Ma, L., Han, S., “Prediction of vapor-liquid equilibria of alcohol-hydrocarbon systems by 1H NMR and activity coefficients at infinite dilution”, Ind. Eng. Chem. Res. 2005 , 44(2) ,408 .

[3] Ma, L., Li, H. , Wang, C., Xu , Y., Han, S., “Prediction of Vapor-Liquid Equilibria Data from C-H Band Shifts of Raman Spectra and Activity Coefficients at Infinite Dilution in Some Aqueous Systems”, Ind. Eng. Chem. Res. 2005 , 44(17), 6883.

[4] Xu , Y., Li, H. , Wang, C., Han, S., “Prediction of viscosity of binary system by 1H NMR and activity coefficient at infinite dilution”, Chem. Eng. Sci . 2005 , 60(13), 3621.

[5] Xu , Z., Li, H. , Wang, C., Wu, T., Han, S., “Is the blue shift of CH group in N,N- dimethylformamide -water mixture mainly caused by C-H…O interaction?”, Chem. Phys. Lett . 2004 , 394 , 405.

     

利用分子动力学模拟及量子化学对含强弱氢键体系进行定性研究

 
     

    我们采用分子动力学模拟、计算量子化学来研究分子间相互作用。量子化学理论计算从电子水平上获取结构信息,计算机模拟从原子及分子水平上获取分子的环境信息。

    通过分子动力学模拟获取不同温度、不同浓度组成下溶液中相互作用的存在情况及主体分子的微观溶液结构,由量子化学方法对此微观结构进行精确的理论计算获得分子的精确能量、几何构型、分子轨道、原子电荷、热化学性质、红外和拉曼光谱、振动频率等等。

 
     
   
     
代表性研究成果  
     

[1] Wang, Y., Li, H. , Han, S., “ The chemical nature of the C-HX- (X= Cl or Br) interaction in imidazolium halide ionic liquids ”, J. Chem. Phys. 2005 , 124, 044504.

[2] Zhang, R.; Li, H. ; Lei, Y.; Han, S., “All-atom m olecular dynamic simulations and relative NMR spectra study of weak C ? H … O contacts in amide-water systems ”, J. Phys. Chem. B 2005, 109 , 7482.

[3] Wang, Y., Li, H. , Han, S., “Structure and conformation properties of 1-butyl-3- methylimidazolium chloride ionic liquids: A density-functional theory study”, J. Chem. Phys. 2005 , 123,174501.

[4] Lei, Y. , Li, H. , Zhang, R. , Han, S., “Molecular dynamics simulations of biotin in aqueous solution”, J. Phys. Chem. B 2004 , 108 , 10131.

[5] Zhang, R., Li, H. , Lei, Y., Han, S., “Different weak C-H…O contacts in N- methylacetamide -water system: Molecular dynamics simulations and NMR experimental study”, J. Phys. Chem. B 2004 , 108 , 12596.

 
     

氢键应用研究

 
     

应用于绿色化学及清洁生产过程

 
     

    离子液体与反应物间的特殊相互作用往往对反应历程会产生重大的影响。 我们致力于合成新型的胺型离子液体,并将这些新型的胺型离子液体应用到化学反应中,研究其对反应的影响规律,同时研究这些新型的胺型离子液体与反应物及催化剂的相互作用,从机理上探讨离子液体改变反应历程的原因。

    氧化反应既是最重要的化工技术之一,目前又是污染最严重的技术之一。针对传统氧化反应的缺点,我们正开发高效、低毒、高选择性催化系统来对传统氧化技术进行空气氧化改造,并关注反应环境如溶剂,催化剂轴向配体等与催化剂的相互作用对反应历程的影响,同时致力于对氧化反应机理的探索。

    目前研究的氧化反应主要有维生素 E 中间体三甲基苯酚的空气氧化、维生素 A 、 E 中间体异佛尔酮的空气氧化。采用的催化体系涉及:无机盐、过渡金属配合物、离子液体支载的催化体系等。 胺型离子液体及空气氧化反应已大规模应用于生产实践。

 
     
 
 
     
代表性研究成果  
     

[1] Weng , J., Wang, C., Li, H. , Wang, Y., “Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts in the hydrolytic reaction”, Green Chem. 2006 , 8 , 96.

[2] Wang, C., Guo , L., Li, H. , Wang, Y., Weng , J. Wu, L., "Preparation of simple ammonium ionic liquids and their application in the cracking of dialkoxypropanes ", Green Chem. , 2006 , 8(7):603-607

[3] Wang, Y., Li, H. , Wang, C., Jiang , H., “Ionic liquids as catalytic green solvents for cracking reactions”, Chem. Commun . 2004 , 1938.

[4] Hu , X., Li, H. , Liang , W., Han, S., “ Therorectical study on all-metal aromatic complexes: All-metal Aromatic Hydrogen Bond”, Chem. Phys. Lett . 2005 , 402 , 539.

[5] Hu , X., Li, H. , Liang , W., Han, S., “Exploring a new kind of aromatic hydrogen bond: hydrogen bonding to all-metal aromatic ", New J. Chem. 2005 , 29(10), 1295.

[6] Hu , X., Li, H. , Liang , W., Han, S., “ Therorectical study on all-metal aromatic complexes: Interaction with small gas molecule”, Chem. Phys. Lett . 2004 , 397 , 180.

[7] Mao, J., Li, N., Li, H. , Hu , X., “ Novel Schiff Base Complexes as Catalysts in Aerobic Selective Oxidation of β- Isophorone ”, J. Mole. Cata . A. 2006 , 258(1-2):178-184
 
     

应用于化学生物学方面

 
     

    质子迁移反应是化学及生物学领域共同关心的一个热点问题之一,在生物上,由质子迁移反应引起的生物分子的异构化是导致基因突变的一个重要原因。我们主要关注于生物碱基(如尿嘧啶、鸟嘌呤等)的质子迁移反应以及由质子迁移所引起的生物分子活性的改变,在研究中注重外界环境对质子迁移反应的影响规律,在掌握这些规律的基础上重点研究环境对生物分子反应活性的影响。

    药物输送体系( DDS ),比如基于脂质体和聚合物的纳米颗粒,能有效地改善非肠胃给药的治疗效果。我们课题组主要是合成了有 pH 敏感和温度敏感的聚合物,利用 biotin- avidin 的作用进行靶向药物输送体系( Targeted drug delivery systems ) 的研究。

 
     
 
 
     
代表性研究成果  
     

[1] Tong, D., Yao , J., Li, H. , Han, S., "Synthesis and characterization of thermo- and pH-sensitive block copolymers bearing a biotin group at the PEO chain end", J. Appl . Polym . Sci . , 2006 , 102(4):3552-3558.

[2] Hu , X., Li, H. , Liang , W., Han, S., “Systematic study of the tautomerism of uracil induced by proton transfer. Explore water stabilization and mutagenicity ”, J. Phys. Chem. B 2005, 109 , 5935.

[3] Sun, Y., Li, H. , Liang , W., Han, S., “Theoretical study of the effect of water in the process of proton transfer of glycinamide ”, J. Phys. Chem. B 2005, 109 , 5919.

[4] Hu , X., Li, H. , Liang , W., Han, S., “Theoretical study of the proton transfer of Uracil+nH2O (n=0-4): Water stabilization and mutation phenomena for uracil ”, J. Phys. Chem. B 2004 , 108 , 12999.

[5] Hu , X. , Li, H. , Ding, J. , Han, S., “The mutagenic mechanism of A-T to G-C transition induced by 5-bromouracil. An ab initio study”, Biochemistry 2004 , 43 , 6361.

[6] Liang , W., Li, H.*, Hu , X., Han, S., “Proton transfer of formamide+nH2O (n=0~3):    Protective and assistant effect of water molecule”, J. Phys. Chem. A 2004 , 108 , 10219.

 
     

 
   
  李浩然教授
 
   
  课题组成员
 
     
课题组老师
 
     
在读学生
 
     
毕业学生
 
   
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